導(dǎo)語：氟化鐠釹綠色制備生產(chǎn)工藝研究一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

摘要：萃取分離后的氯化鐠釹料液，用工業(yè)碳酸鈉沉淀后，制得的碳酸鐠釹后，然后對碳酸鐠釹轉(zhuǎn)型法制備氟化稀土，通過對反應(yīng)過程條件的控制，轉(zhuǎn)型后的氟化鐠釹的產(chǎn)品的收率達到99%以上，各項質(zhì)量指標(biāo)優(yōu)于氟化鐠釹國家標(biāo)準，氟化鐠釹的關(guān)鍵指標(biāo)RE－O>83%，F(xiàn)->27%，Cl-<0.02%，NaO<0.02%，Al<0.05%。

關(guān)鍵詞：氟化鐠釹；碳酸鈉；轉(zhuǎn)型

前言

氟化鐠釹是金屬鐠釹生產(chǎn)過程中必不可少的輔料，一般用量大約為氧化鐠釹的8~10%，即每噸金屬大約需要0.1~0.12噸氟化鐠釹。氟化鐠釹的生產(chǎn)工藝一般分為干法生產(chǎn)和濕法生產(chǎn)兩種類型，對此，本文采用碳酸鈉連續(xù)沉淀法對氯化稀土沉淀后直接氟化轉(zhuǎn)型，通過適當(dāng)?shù)臈l件控制，在實驗室制得顆粒增大氟化鐠釹產(chǎn)品顆粒粒度，氟化后的收率達到99.5%以上。轉(zhuǎn)型后的稀土碳酸鹽制備的稀土氟化鐠釹顆粒沉淀速率快，經(jīng)過二次洗滌，500℃灼燒后，所得氟化鐠釹各項指標(biāo)優(yōu)于氟化鐠釹國家標(biāo)準。

1實驗部分

1.1試劑和儀器。氯化鐠釹料液219g/L（中稀天馬新材料科技股份有限公司）、碳酸鈉（AR）配制濃度為80g/L的溶液待用、40%氫氟酸配制成25%的氫氟酸、高氯酸、反應(yīng)槽、原子吸收分光光度計（AAS）、722型可見分光光度計、馬弗爐。氯化鐠釹料液是萃取法除鋁后的溶液。1.2分析測試方法。稀土濃度采用EDTA-2Na絡(luò)合滴定法測定。氟化鐠釹總量的測定按GB/T18114.1-2010。鈉檢測用原子吸法GB/T12690.8-2003。氯量的測定采用GB/T12690.9-2003比濁法測定。氟量的測定采用GB/T12690.16-2010離子選擇電極法。鋁含量采用GB/T12690.5-2003電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。1.3試驗方法將配制濃度80g/L的碳酸鈉，控制溫度為45℃左右，以不同的流量同時加入6個串級連接沉淀槽。同時給入料液（僅第一級（PrNd）Cl3：219g/L）和沉淀劑（1-4個沉淀槽同時給入不同流量的Na2CO3），控制出料的pH在6.5，得到碳酸鐠釹。取一定量的碳酸鐠釹于反應(yīng)罐中，加一定體積的水，充分攪拌下加入適量25%HF，繼續(xù)攪拌數(shù)10分鐘，水浴加熱至50℃，靜止陳化，移去上清液，過濾洗滌，沉淀物于500℃干燥至恒重得到無水氟化鐠釹。

2結(jié)果與討論

2.1碳酸鈉、氫氟酸投加量的影響。碳酸鈉沉淀反應(yīng)pH值達到6.5，碳酸鐠釹沉淀完全，母液中鐠釹含量<0.1g/L，氟化鐠釹的收率可以達到99.5%以上，當(dāng)反應(yīng)的pH值達到6.5時碳酸鈉繼續(xù)的加入，過量加入碳酸鈉會增加氫氟酸沉淀反應(yīng)用量，因此碳酸鈉沉淀反應(yīng)的終點pH值控制在6.5。氟化鐠釹收率在99.5%以上，沉淀劑與氯化鐠釹的物質(zhì)的量濃度比Na2CO3：Re3+控制1.55-1.60；碳酸稀土氧化物重量與40%HF的體積。2.2碳酸鐠釹制備加料方式的影響。1#、2#加料方式：第一級同時加入氯化鐠釹料液和沉淀劑、第二級加入沉淀劑，經(jīng)過2級反應(yīng)后，溶液的pH值達到6.5后，停止加入沉淀劑；實驗現(xiàn)象：生成膠狀無定形沉淀，顆粒細小，難沉淀。3#加料方式：第一級進入氯化鐠釹料液，第一級至第四級同時加入沉淀劑，控制每一級沉淀劑的流量，溶液的pH值達到6.5后，停止加入沉淀劑，然后從第五級引入10%混合沉淀液進入第一級作為晶種；實驗表明：多級加入沉淀劑，連續(xù)沉淀形成的固液比大，沉降速度快，1min內(nèi)即可沉降完全。由實驗表明，控制每一級加入碳酸鈉溶液流量，緩慢加入酸性氯化鐠釹料液中，由于第一級緩慢沉淀劑，晶核成長的速度在晶核生的速度，進而生成大顆粒晶體，促使碳酸鐠釹晶體析出完全。由實驗現(xiàn)象可知，通過連續(xù)沉淀加強加料比、反應(yīng)溫度、料液濃度、pH等條件的控制，實現(xiàn)了快速連續(xù)沉淀結(jié)晶，產(chǎn)出的碳酸鐠釹粒度均勻。實驗結(jié)果表明碳酸鐠釹轉(zhuǎn)氟化法稀土收率高，隨著氫氟酸用量增加，上清液中含有稀土離子，HF過量溶液中F-與Re3+會絡(luò)合形成ReF4-而溶于溶液中，形成絡(luò)合物的離子會降低于稀土收率[3]。但是HF用量也要滿足化學(xué)反應(yīng)的用量，否則沒有足量的HF和碳酸鐠釹反應(yīng)，產(chǎn)生的氟化鐠釹中會有部分碳酸鐠釹，影響產(chǎn)品性能的關(guān)鍵指標(biāo)F-的含量。根據(jù)難溶物質(zhì)在水溶液中沉淀的形成包括晶核生成、晶體長大、陳化聚集沉降等過程。將沉淀劑加入氯化鐠釹溶液中，當(dāng)形成沉淀的離子濃度乘積大于其Ksp，離子群通過靜電引力結(jié)合為晶核，構(gòu)晶離子向晶核表面沉積，晶核長大，長大速率的大小決定了沉淀顆粒大小。成核速率比生長速率大時，則沉淀顆粒變小，易形成無定形膠體沉淀；如果生長速度比成核速率大時，則形成大顆粒晶形沉淀。如果HF用量過少，碳酸鹽與HF溶解速度小于Re3+與F-形成沉淀速度，易形成無定形沉淀，成為膠體，不易沉降洗滌過濾。因此找到HF與碳酸鹽反應(yīng)的加入量是制備氟化鐠釹的晶形大顆粒沉淀關(guān)鍵。通過以上實驗條件，反應(yīng)終點pH值控制在1.5，氟化稀土的收率最高，晶形沉淀沉降快，易過濾洗滌。2.3反應(yīng)機理探討。碳酸鈉轉(zhuǎn)型制備氟化鐠釹根據(jù)下列反應(yīng)式2（PrNd）Cl3+3Na2CO3+xH2O→（PrNd）2（CO3）3·x/H2O↓+6NaCl（1）而當(dāng)沉淀劑過量較多時，可能產(chǎn)生鈉復(fù)鹽沉淀，可能發(fā)生以下的反應(yīng)式：2（PrNd）Cl3+4Na2CO3+yH2O→（PrNd）2（CO3）3·Na2CO3·yH2O↓+6NaCl（2）（PrNd）Cl3+2Na2CO3+H2O→（PrNd）OHCO3↓+3NaCl+NaHCO3（3）制備三氟化鐠釹的反應(yīng)式：（PrNd）2（CO3）3·x/H2O+6HF→2（PrNd）F3·x//H2O+3CO2↑+n2H2O（4）反應(yīng)過程中，當(dāng)沉淀劑過量和料液濃度過高，可能會有副反應(yīng)式（2）、式（3）發(fā)生[4]。生成的碳酸鹽包裹大量雜質(zhì)難于洗滌，影響轉(zhuǎn)型氟化鐠釹產(chǎn)品質(zhì)量。通過多級加入沉淀劑，控制每一級的流量，有效控制連續(xù)沉淀條件，使副反應(yīng)式（3）、式（4）得到抑制，得到晶型沉淀易沉降過濾。碳酸鹽轉(zhuǎn)化法制備氟化鐠釹的過程中，由于1#2#碳酸鈉過量，所以碳酸鐠釹沉淀會含有少量（PrNd）2（CO3）3Na2CO3·yH2O和（PrNd）OHCO3，從而會消耗一部分氫氟酸，導(dǎo)致碳酸鐠釹轉(zhuǎn)化不完全，從而導(dǎo)致灼燒氟化鐠釹產(chǎn)品中含量有氧化鐠釹。從實驗數(shù)據(jù)可知，只有控制反應(yīng)終點pH值在1.5時，才能保證碳酸鐠釹轉(zhuǎn)化盡可能完全，氟化鑭中氟含量達到27%以上。

3結(jié)論

（1）控制適當(dāng)?shù)臈l件，用80g/L碳酸鈉溶液作沉淀劑，沉淀劑按照一定的流量多級同時加入連續(xù)沉淀碳酸鐠釹進而生產(chǎn)低雜質(zhì)的碳酸稀土，生產(chǎn)過程簡單，加入氫氟酸轉(zhuǎn)化制備的氟化鐠釹顆粒易于過濾和洗滌，固液分離容易，易于操作。（2）用碳酸鈉代替碳酸氫銨，從反應(yīng)過程中清除了氨氮廢水對環(huán)境的影響。廢水處理后F-：3.7mg/L，遠低于標(biāo)準8mg/L的限值要求。（3）得到氟化鐠釹產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)于國家標(biāo)準。收率：99.5%以上，F(xiàn)->27%以上，Cl－<0.03%。

參考文獻：

[1]徐光憲.稀土（中冊）[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1995.

[2]RobinsonM，CripeDM.GrowthofLaser-Qua-lityRare-EarthFluorideSingleCrystalsinaDynamicHydrogenFluorideAtmosphere[J].App.lphys.1966，37（5）：63-64.

[3]王亞軍，王紅宇，索全伶，等．氟化稀土的制備及組成研究[J]．內(nèi)蒙古大學(xué)學(xué)報，1998（5）：667．

作者:高習(xí)貴 林平孫明華 李瑞宏 程文琳 單位:中稀天馬新材料科技股份有限公司