導(dǎo)語(yǔ)：碳纖維復(fù)合材料再利用技術(shù)研究一文來源于網(wǎng)友上傳，不代表本站觀點(diǎn)，若需要原創(chuàng)文章可咨詢客服老師，歡迎參考。

[摘要]碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、耐磨及耐腐蝕等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于軍工和民用領(lǐng)域，對(duì)碳纖維復(fù)合材料廢棄物中高價(jià)值碳纖維的回收再利用成為碳材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。本文綜述了碳纖維復(fù)合材料的主要回收方法，介紹了回收碳纖維的再利用技術(shù)，并分析了我國(guó)碳纖維復(fù)合材料回收再利用技術(shù)的研究現(xiàn)狀，指出碳纖維回收對(duì)實(shí)現(xiàn)高價(jià)值材料再利用、節(jié)約能源和減少環(huán)境污染具有重要意義。

[關(guān)鍵詞]碳纖維；復(fù)合材料；回收；再利用；研究現(xiàn)狀

碳纖維復(fù)合材料具有高比模、高比強(qiáng)、耐腐蝕、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小等特性，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防軍工、航空航天、體育休閑、建筑橋梁等領(lǐng)域中。2019年全球碳纖維產(chǎn)量接近1800萬噸，但碳纖維復(fù)合材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用壽命是有限的，最長(zhǎng)不超過30年，達(dá)到其理論使用壽命后，需要對(duì)其進(jìn)行回收再利用[1]。隨著碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大及需求量的不斷提高，其廢棄物也逐年增加，填埋廢棄物不但污染環(huán)境，還造成了極大的浪費(fèi)，因此回收碳纖維復(fù)合材料中有價(jià)值的碳纖維成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2]。碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料使用廣泛，其廢棄物的回收尤為重要。由于環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，其降解過程成為碳纖維回收再利用的難點(diǎn)[3-4]。本文主要介紹了碳纖維復(fù)合材料的回收和再利用技術(shù)，分析了我國(guó)碳纖維復(fù)合材料回收再利用研究現(xiàn)狀，并對(duì)其回收利用前景進(jìn)行了展望。

1碳纖維復(fù)合材料的回收

碳纖維復(fù)合材料的回收方法可歸納為四類：機(jī)械分離回收法、能量轉(zhuǎn)化回收法、化學(xué)回收法和熱降解回收法[5]，近些年又衍生出其他一些回收方法。

1.1機(jī)械分離回收法

機(jī)械分離回收碳纖維復(fù)合材料的方法是指在剪切、粉碎、研磨等機(jī)械力的作用下，使其變成碎塊、顆?；蚍勰?。由于機(jī)械分離回收法無法得到長(zhǎng)纖維，且碳纖維結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，因此所回收的碳纖維主要用作低價(jià)值的填料或建筑材料，廢棄物顆粒和粉末可再次用于制備碳纖維復(fù)合材料，但材料機(jī)械性能明顯下降[6]。日本ChichibuOnoda公司將碳纖維復(fù)合材料粉碎處理后，作為水泥的增強(qiáng)材料，結(jié)果表明添加復(fù)合材料顆粒的水泥凝膠時(shí)間、抗折強(qiáng)度與普通水泥基本一致[7]；Kouparitsas等人[8]將碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料碾壓后獲得的碳纖維再次與樹脂復(fù)合，發(fā)現(xiàn)所制備復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與工業(yè)復(fù)合材料基本無差異。

1.2能量轉(zhuǎn)化回收法

能量轉(zhuǎn)化回收法是指將復(fù)合材料中的有機(jī)成分進(jìn)行焚燒，回收燃燒過程中的熱能，進(jìn)而減少傳統(tǒng)能源的消耗，達(dá)到節(jié)能的目的[9]。但復(fù)合材料中的環(huán)氧樹脂燃燒會(huì)產(chǎn)生二噁英等有害物質(zhì)，造成大氣污染，甚至影響周圍生活環(huán)境。另一方面，該回收方法經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，造成了高價(jià)值碳纖維的浪費(fèi)。

1.3化學(xué)回收法

化學(xué)回收法是指用化學(xué)試劑將廢棄碳纖維復(fù)合材料中的樹脂基體降解，使碳纖維從基體中分離出來。該方法的關(guān)鍵是研發(fā)降解樹脂基體的技術(shù)，研究者主要集中在對(duì)溶劑法的研究。溶劑法分為普通溶劑法和超臨界/亞臨界流體法。在普通溶劑降解法中，溶劑種類和降解工藝直接影響碳纖維的回收效果。西北工業(yè)大學(xué)Jiang等人[10]先用硝酸浸泡復(fù)合材料，再在KOH的聚乙二醇熔液中反應(yīng)降解，所回收的碳纖維拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到原絲的96%。中國(guó)科學(xué)院Liu等人[11]利用ZnCl2的乙醇熔液在一定溫度下浸泡復(fù)合材料溶液進(jìn)行降解，所得降解產(chǎn)物可作為樹脂繼續(xù)使用，獲得的回收碳纖維表面干凈。Braun等人[12]以四氫萘和二氫蒽作為降解溶劑，回收的碳纖維表面無缺陷，拉伸強(qiáng)度與原碳纖維保持一致。超臨界流體由于溶解能力強(qiáng)、擴(kuò)散性好，被認(rèn)為是降解環(huán)氧樹脂的優(yōu)秀溶劑。Jiang等人[13]利用超臨界丙醇降解碳纖維復(fù)合材料，得到碳纖維的拉伸強(qiáng)度僅比原始纖維降低約10%。Cheng等人[14]將超臨界正丁醇用于降解環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料，回收得到的碳纖維拉伸強(qiáng)度保持了原纖維的98%。日本Okajima等人[15]利用亞臨界水對(duì)對(duì)碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行分解處理，發(fā)現(xiàn)分解產(chǎn)生的酚類化合物達(dá)到環(huán)氧樹脂的70.9%，回收碳纖維的拉伸強(qiáng)度比原纖維降低了15%，且表面含氧官能團(tuán)數(shù)量減少，若再利用需要對(duì)其進(jìn)行氧化處理。深圳大學(xué)孫紅芳等人研究了電化學(xué)方法回收碳纖維復(fù)合的材料，結(jié)果表明碳纖維的拉伸強(qiáng)度與溶液濃度和電流密切相關(guān)，調(diào)整工藝獲得的碳纖維拉伸強(qiáng)度為原纖維的80%左右。超臨界/亞臨界流體法可以保留原纖維大部分的力學(xué)性能，但設(shè)備及操作成本高、工藝復(fù)雜，且有機(jī)溶劑會(huì)造成環(huán)境污染。

1.4熱降解回收法

熱降解回收法是指將廢棄復(fù)合材料在空氣或惰性氣體氣氛下進(jìn)行熱處理，使其中的有機(jī)物分解為分子量較小的有機(jī)物或氣體，從而回收得到碳纖維。該方法主要包括高溫?zé)峤到夥ā⒘骰矡峤到夥ê臀⒉峤到夥?。高溫?zé)峤到夥ㄊ侵笍?fù)合材料廢棄物在惰性氣氛下經(jīng)熱處理過程使樹脂分解得到碳纖維，樹脂分解產(chǎn)生的小分子有機(jī)物通長(zhǎng)用作燃料[16]。該方法是目前唯一應(yīng)用于商業(yè)領(lǐng)域的方法。德國(guó)KarlMeyer公司研發(fā)了在隔絕氧氣環(huán)境下分解碳纖維復(fù)合材料的工藝，目前已投入營(yíng)運(yùn)[17]；英國(guó)MilledCarbonFiber公司作為全球首家運(yùn)營(yíng)的碳纖維復(fù)合材料回收公司，每年再生碳纖維產(chǎn)量達(dá)1200噸[18]，該公司也是在無氧狀態(tài)下對(duì)復(fù)合材料廢棄物進(jìn)行熱處理，所回收碳纖維力學(xué)性能可達(dá)到原始纖維的90%以上。該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生較多有害氣體污染環(huán)境，且回收的碳纖維表面不潔凈，影響其力學(xué)性能。流化床熱降解法回收復(fù)合材料的工藝已經(jīng)較為成熟。英國(guó)諾丁漢大學(xué)在流化床中加入硅砂粒[19]，高溫空氣環(huán)境和硅砂粒的摩擦作用均可加速樹脂和碳纖維的分離以及樹脂的充分降解。但摩擦過程會(huì)造成碳纖維的劃傷，導(dǎo)致碳纖維的拉伸強(qiáng)度和彈性模量下降，再利用價(jià)值降低。微波能也被用于回收碳纖維復(fù)合材料，諾丁漢大學(xué)Lester等人[20]利用3KW的微波對(duì)碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)碳纖維與環(huán)氧樹脂很快分離，且得到的碳纖維拉伸強(qiáng)度保持了原纖維的80%，效果優(yōu)于流化床法。美國(guó)火鳥先進(jìn)材料公司建了微波回收碳纖維的小型裝置，是全球首條微波回收碳纖維工藝[18]。

1.5其他回收方法

薩倫托大學(xué)Greco等[21]將化學(xué)法和熱降解法結(jié)合用于回收碳纖維復(fù)合材料，先對(duì)其進(jìn)行熱降解，再利用硝酸對(duì)其進(jìn)行浸泡，發(fā)現(xiàn)它不僅保持了碳纖維的力學(xué)性能，還提高了碳纖維和環(huán)氧樹脂基體間的粘附能力。韓國(guó)Kim等人在固定床反應(yīng)器中通入過熱蒸汽對(duì)碳纖維復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，以期達(dá)到對(duì)樹脂基體進(jìn)行分解的目的[22]，結(jié)果表明碳纖維表面潔凈，樹脂基體無殘留，拉伸強(qiáng)度達(dá)到原纖維的90%。哈爾濱工業(yè)大學(xué)Yang等人在氧氣和惰性氣體混合氣體氣氛下，利用固定床對(duì)碳纖維環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)碳纖維的拉伸強(qiáng)度與氧氣體積濃度密切相關(guān)，且氧氣濃度直接影響碳纖維表面含氧官能團(tuán)的含量[22]。

2回收碳纖維的再利用技術(shù)

一般來說，回收碳纖維的用途與普通商業(yè)碳纖維一樣，可用作樹脂的增強(qiáng)材料制備復(fù)合材料。目前回收碳纖維的處理主要包括直接成型和碳纖維處理后成型兩種技術(shù)。

2.1直接成型技術(shù)

直接成型技術(shù)是指回收碳纖維進(jìn)行研磨或短切處理后再成型的過程，具體工藝為：將碳纖維與熱塑性樹脂或熱固性樹脂及填充物等在高壓條件進(jìn)行成型[23-24]。該方法適用于普通短切碳纖維復(fù)合材料成型，也可用于回收碳纖維復(fù)合材料成型。

2.2回收碳纖維處理后成型技術(shù)

回收碳纖維處理后成型技術(shù)主要分為三種：回收碳纖維制備成非織造布后再成型技術(shù)、回收碳纖維重整后再成型技術(shù)和纖維編織物成型技術(shù)。回收碳纖維制備成非織造布后再成型技術(shù)是廣為使用的碳纖維再利用工藝。該技術(shù)是指將回收碳纖維通過梳理法、抄紙法或感應(yīng)加熱法[25]等工藝制備成2D或3D的非織造布，之后再將非織造布與樹脂進(jìn)行層壓、浸潤(rùn)、固化等一系列工藝制得碳纖維復(fù)合材料。該技術(shù)制備的復(fù)合材料在汽車領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，在保證汽車性能的前提下達(dá)到了輕量化的效果。該技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、成本低，但所制備的復(fù)合材料性能較差。回收碳纖維重整后成型技術(shù)是指先通過重整提高回收碳纖維的取向度，再將其與樹脂復(fù)合獲得碳纖維復(fù)合材料制品。該方法所制備的碳纖維復(fù)合材料力學(xué)接近普通碳纖維復(fù)合材料的水平。該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以鋪層設(shè)計(jì)，但技術(shù)仍不成熟。纖維編織物成型技術(shù)是指對(duì)復(fù)合材料廢棄物上的過期預(yù)浸料或者碳纖維織物碎塊進(jìn)行重新預(yù)浸料處理，進(jìn)而得到新的具有優(yōu)異力學(xué)性能和高纖維含量的碳纖維復(fù)合材料。該方法工藝簡(jiǎn)單，可以使復(fù)合材料的力學(xué)性能連續(xù)增強(qiáng)。

3我國(guó)碳纖維復(fù)合材料回收再利用現(xiàn)狀分析

我國(guó)碳纖維復(fù)合材料廢棄物主要來源于兩方面，一是碳纖維制品生產(chǎn)中產(chǎn)生的邊角料或不合格產(chǎn)品，二是達(dá)到使用壽命后淘汰的碳纖維復(fù)合材料制品。實(shí)現(xiàn)這些廢棄物中高價(jià)值碳纖維的回收利用具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。近年來，我國(guó)對(duì)碳纖維復(fù)合材料回收與再利用越來越重視，加大了對(duì)碳纖維回收再利用技術(shù)研究的投入。在國(guó)家政策的引導(dǎo)與市場(chǎng)需求的驅(qū)動(dòng)下，高等院校、研究院及相關(guān)企業(yè)相繼研發(fā)了一系列回收再利用技術(shù)。上海交通大學(xué)開發(fā)了一種新型裂解碳纖維回收技術(shù)[3]，將復(fù)合材料廢棄物在氧氣和氮?dú)饣旌蠚怏w氛圍下進(jìn)行熱處理，樹脂分解后分離出碳纖維。該方法處理廢棄物碎塊可使碳纖維回收率達(dá)到90%以上，該技術(shù)是目前我國(guó)比較成熟的回收技術(shù)，年處理量超過200噸。威海光威復(fù)材公司開發(fā)了碳纖維魚竿生產(chǎn)廢料的回收技術(shù)[2]，即在弱氧化性混合氣體氣氛下對(duì)廢料進(jìn)行熱處理，達(dá)到對(duì)樹脂進(jìn)行分解回收高價(jià)值碳纖維的目的。該工藝所回收碳纖維的力學(xué)性能保留了原纖維的80%，而生產(chǎn)能耗不足商業(yè)碳纖維生產(chǎn)能耗的25%。比亞迪集團(tuán)與新能源公司協(xié)議聯(lián)合開發(fā)復(fù)合材料廢棄物回收技術(shù)，成為我們新能源汽車領(lǐng)域的帶頭企業(yè)[1]。北京玻璃鋼研究設(shè)計(jì)院研發(fā)了多條回收碳纖維的示范生產(chǎn)線，即節(jié)約了能源，又減少環(huán)境污染。我國(guó)碳纖維復(fù)合材料回收再利用技術(shù)研發(fā)起步較晚，目前尚無復(fù)合材料廢棄物回收分類標(biāo)準(zhǔn)[3,25]，且復(fù)合材料中除樹脂外，還含有金屬混雜物，分離出潔凈的、無破損的碳纖維仍然是一大難題；另外，碳纖維復(fù)合材料廢料來源不穩(wěn)定，需要加強(qiáng)生產(chǎn)企業(yè)和研發(fā)機(jī)構(gòu)的協(xié)作關(guān)系；目前的碳纖維回收技術(shù)基本都需要高溫高壓的苛刻環(huán)境，若產(chǎn)業(yè)化不僅有一定危險(xiǎn)性，成本也非常高，因此，開發(fā)溫和的回收利用技術(shù)勢(shì)在必行。

4結(jié)語(yǔ)

碳纖維復(fù)合材料的需求量和使用量均逐年增加，使得復(fù)合材料廢棄物的回收與再利用成為人們必須面對(duì)和亟待解決的問題?；厥盏奶祭w維形態(tài)獨(dú)特，通過相應(yīng)的成型技術(shù)使其再成型后制備碳纖維復(fù)合材料制品，產(chǎn)品性能達(dá)到或接近普通商業(yè)碳纖維制品的水平，可重新應(yīng)用于汽車、風(fēng)電、體育休閑以及橋梁建筑等領(lǐng)域，既避免了復(fù)合材料制品廢棄物造成的環(huán)境污染，又在很大程度上降低了碳纖維復(fù)合材料制品的生產(chǎn)成本，帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。但我國(guó)現(xiàn)有的回收方法和再利用技術(shù)相比歐美和日本仍有一定差距，因此研發(fā)可放大產(chǎn)業(yè)化的碳纖維復(fù)合材料回收再利用技術(shù)勢(shì)在必行。

作者：張亞東 單位：中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司