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1.

氨基苯酚，簡稱PAP，是對硝基氯苯的重要下游產(chǎn)品，是一種應(yīng)用十分廣泛的精細(xì)化工中間體是用途廣泛的有機(jī)化工中間體，主要用于醫(yī)藥、染料、橡膠、飼料、石油、照相等行業(yè)。其中PAP作為醫(yī)藥中間體用于合成撲熱息痛等鎮(zhèn)痛藥，占其消費總量的80％。作為橡膠助劑用于合成多種對苯二胺防老劑的中間體，占國外此類防老劑消費總量的70％。

2.對氨基苯酚的主要合成方法

自1994年以來，國外PAP產(chǎn)量以年均5％的速度遞增，我國PAP的產(chǎn)量也從1993年的90O0噸增加到2000年的2．5萬噸。合成方法主要有對硝基苯酚鐵粉還原法、對硝基苯酚催化加氫還原法、硝基苯催化氫化法、硝基苯相轉(zhuǎn)移催化新法(鋅粉還原法)、硝基苯電解還原法等。

2.1對硝基苯酚鐵粉還原法

以對硝基苯酚為原料，鐵粉作還原劑，將對硝基苯還原為對氨基苯酚。用焦亞硫酸鈉中和反應(yīng)液，經(jīng)過浸漬、過濾、干燥制得成品PAP。

該法優(yōu)點是工藝過程較簡單，副反應(yīng)少，設(shè)備投資小。因此，我國大部分企業(yè)采用此生產(chǎn)工藝，其不足是鐵粉和酸消耗較大，生產(chǎn)中產(chǎn)生大量含芳胺的鐵泥和廢水，污染較嚴(yán)重，且產(chǎn)品中鐵含量較高，使其推廣應(yīng)用受到了極大的限制。

2.2對硝基苯酚催化加氫還原法

以對硝基苯酚為原料，以貴重金屬作催化劑，加氫還原得對氨基苯酚，萃取精制即得成品PAP。

該法優(yōu)點是消除了鐵泥污染，但催化劑及萃取溶劑價格昂貴。且對原料純度要求較高。國外生產(chǎn)廠家也不多，主要以日本化藥公司為代表，生產(chǎn)規(guī)模約為1000t／a。我國目前尚未實現(xiàn)工業(yè)化。

2.3硝基苯催化氫化法

以硝基苯為原料，在催化劑作用下，常壓液相氫化生成苯基羥胺，并在稀硫酸介質(zhì)中重排生成PAP，經(jīng)中和、萃取、脫色、結(jié)晶、過濾、干燥制得成品PAP。

該工藝優(yōu)點是原料硝基苯價廉(約為對硝基苯酚價格的1／5)，生產(chǎn)成本較低，產(chǎn)品質(zhì)量和收率較高，生產(chǎn)技術(shù)也較成熟。我國已有少數(shù)廠家采用此生產(chǎn)工藝，其不足是反應(yīng)中稀酸的腐蝕性較強(qiáng)，對設(shè)備要求較高。

2.4硝基苯鋅粉還原法

以鋅粉作為硝基苯還原的催化劑，在氯化銨的水溶液中，加入鋅粉和硝基苯，在反應(yīng)溫度約為65OC的條件下充分反應(yīng)。經(jīng)熱過濾后，取濾液加至稀硫酸溶液中進(jìn)行重排反應(yīng)，用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，使得PAP結(jié)晶析出，重結(jié)晶即可得純品PAP。

該法優(yōu)點是產(chǎn)品收率較高，同時可兼得氧化鋅和硫銨，操作簡便，成本低，對設(shè)備也無特殊要求，目前尚未完全進(jìn)入工業(yè)化。

2.5硝基苯電解還原法

以硝基苯為主要原料，在稀硫酸介質(zhì)中加入少量的乳化劑．在電流強(qiáng)度約為16A、電流密度為1．5kA／m2、反應(yīng)溫度約為85OC的條件下，用汞齊化的銅陰極進(jìn)行電解反應(yīng)，即可得產(chǎn)品PAP。

該法優(yōu)點是易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，是一種較為先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)。但因硝基苯在反應(yīng)介質(zhì)中溶解度較小，反應(yīng)極限電流密度較低，且耗電量較大，使得采用傳統(tǒng)的壓濾型電解槽很難實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。我國目前尚未見有用此法生產(chǎn)的工業(yè)化報道，在國外也僅有技術(shù)較發(fā)達(dá)的美國、日本、德國等采用此法生產(chǎn)。

3.產(chǎn)需情況

3.1生產(chǎn)情況

我國有近3O家對氨基苯酚生產(chǎn)企業(yè)，截至2006年裝置總能力約為9．16萬t／a。2006年我國對氨基苯酚主要生產(chǎn)企業(yè)、生產(chǎn)廠家中，除安徽八一化工集團(tuán)有限公司采用對硝基苯催化氫化法工藝外，其余基本上是采用對硝基氯苯鐵粉還原法工藝法生產(chǎn)。

目前有多家企業(yè)計劃新建或擴(kuò)建對氨基苯酚生產(chǎn)裝置。如株州化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司、濟(jì)寧化學(xué)工業(yè)公司、大慶高新技術(shù)開發(fā)區(qū)、揚州高華化工有限公司、寧波海利化工有限公司、青島恒昌化工公司、齊齊哈爾北方化學(xué)有限公司等，規(guī)模小的也在2000t／a以上，而且有許多企業(yè)還在積極準(zhǔn)備之中。

遼寧世星藥化有限公司硝基氯化苯裝置首期改造工程于2005年1O月試產(chǎn)成功，這標(biāo)志著他們又向3年建成世界最大對氨基苯酚生產(chǎn)基地的目標(biāo)邁進(jìn)了一步。遼寧世星有限公司是一家生產(chǎn)藥品中間體的精細(xì)化工企業(yè)，年產(chǎn)對氨基苯酚1600Ot，居亞洲之首，世界第二。產(chǎn)品行銷全國，并出口歐洲、非洲、東南亞、日本和中國臺灣等十多個國家和地區(qū)，對氨基苯酚產(chǎn)品年銷售量為世界第一。為了加快發(fā)展，企業(yè)制定了3年內(nèi)主導(dǎo)產(chǎn)品對氨基苯酚產(chǎn)量擴(kuò)大至3萬t，a，成為世界同類產(chǎn)品最大生產(chǎn)廠的發(fā)展目標(biāo)。硝基氯化苯是生產(chǎn)對氨基苯酚的上游原料，該企業(yè)現(xiàn)有的4500t／a硝基氯化苯裝置，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足發(fā)展的需要，該企業(yè)決定對這套裝置進(jìn)行改造，改造后的硝基氯化苯生產(chǎn)規(guī)模將達(dá)到9萬t／a，現(xiàn)一期4．5萬t／a工程已試產(chǎn)成功。硝基氯化苯新裝置建成后，主產(chǎn)品的成本將降低，每年節(jié)約資金600萬元，為產(chǎn)品拓展更大的國際市場增添了后勁。據(jù)了解，新裝置改變了過去雙塔兩頭結(jié)晶方法，采用單塔一頭結(jié)晶，減少了設(shè)備投資，并縮短結(jié)晶分離時間近1O個小時，提高了10％的工作效率。其精餾塔的真空系統(tǒng)由于采用了生產(chǎn)原料作為循環(huán)介質(zhì)，不僅達(dá)到了工作要求的真空度，還杜絕了廢氣污染，減少了物料損失。

近幾年我國對氨基苯酚生產(chǎn)能力迅猛擴(kuò)張。2002年我國PAP產(chǎn)量只有3．5萬t左右，現(xiàn)在國內(nèi)總生產(chǎn)能力已增加到9．6萬t／a左右。據(jù)不完全統(tǒng)計，2007年國內(nèi)PAP產(chǎn)能將達(dá)到11萬t以上，占世界總生產(chǎn)能力的55％左右。

3.2需求情況

目前國外對氨基苯酚消費結(jié)構(gòu)為：醫(yī)藥約占33％、橡膠助劑占64％、染料及其他約占3％。在而我國的對氨基苯酚主要用于醫(yī)藥、橡膠防老劑和染料，其消費構(gòu)成為：醫(yī)藥占87.9％、橡膠防老劑占7.3％、染料及其他占4.8％，結(jié)構(gòu)明顯不合理。

醫(yī)藥方面：對氨基苯酚是生產(chǎn)撲熱息痛(對乙酰氨基酚)、撲炎痛(對乙酰氨基乙酰水楊酸酯)、安妥明(對氯苯氧基甲基丙酸乙酯)、心得寧、6一羥基喹啉、維生素B1、煙酰胺復(fù)合劑等的中間體。目前撲熱息痛是全球最主要的常用解熱鎮(zhèn)痛藥物，銷售額占據(jù)整個解熱鎮(zhèn)痛藥物市場的45％。近年來我國是撲熱息痛主要生產(chǎn)國和出口國，2006年我國撲熱息痛產(chǎn)量約為5．1萬t；占世界總產(chǎn)量的46％。2006年我國撲熱息痛出口量為3．2萬t，國內(nèi)使用量約為1.6萬t。加人WTO后，我國撲熱息痛的出口前景更為看好，2006年我國撲熱息痛產(chǎn)量超過5萬t，消耗對氨基苯酚約4萬t。

染料工業(yè)：在該行業(yè)內(nèi)，我國對氨基苯酚主要用于合成硫化染料，由于傳統(tǒng)染料品種發(fā)展前景并不樂觀，對氨基苯酚在該領(lǐng)域的消費有限。2006年我國染料工業(yè)對氨基酚的消費量約為4900t左右，預(yù)計未來幾年也不會有太大增長。

2006年國內(nèi)對氨基苯酚總消費量近7萬t，其中用于制藥行業(yè)的消費量已超過5萬t，橡膠、染料等其他行業(yè)的消費量也有一定增長。另據(jù)預(yù)測，我國子午線輪胎發(fā)展前景很好，今后1O年內(nèi)子午線輪胎比例將達(dá)到40％以上，而目前我國橡膠工業(yè)消費對氨基苯酚的比例與國際相差較大，因此橡膠工業(yè)也將成為國內(nèi)對氨基苯酚消費增長較快的領(lǐng)域。2007年國內(nèi)對氨基苯酚的總消費量將超過7.5萬t。

4.結(jié)束語

PAP在我國的起步較晚，應(yīng)用范圍較窄，與國外相比尤其是在橡膠助劑和畜牧用藥方面發(fā)展緩慢。應(yīng)加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大PAP的應(yīng)用范圍和加大在這些方面的應(yīng)用量。我國PAP產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)普遍低于國外標(biāo)準(zhǔn)，主要表現(xiàn)在PAP總含量和雜質(zhì)含量兩方面。應(yīng)加大對生產(chǎn)過程的控制和精制技術(shù)的研究，以增加產(chǎn)品收率和提高產(chǎn)品純度，確保產(chǎn)品質(zhì)量，以增強(qiáng)在國際市場上的競爭力。

【摘要】：文章介紹了氨基苯酚的合成方法，對國內(nèi)市場的產(chǎn)需情況作了深入的調(diào)查研究，供大家參考。

【關(guān)鍵詞】：氨基苯酚;合成;電解還原法

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