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1鋰離子電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)

目前，市場化的鋰離子電池隔膜主要有干法單向拉伸隔膜、干法雙向拉伸隔膜、濕法隔膜和3層聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/PP復(fù)合隔膜。這幾種隔膜的主要區(qū)別在于微孔的成孔機(jī)理不同。

1.1干法隔膜

干法隔膜工藝是制備隔膜的常用方法，主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。

1.1.1干法單向拉伸

干法單向拉伸工藝使用流動性好、相對分子質(zhì)量低的PE或PP材料，采用類似生產(chǎn)彈性纖維的方法。代表公司有Celgard、日本宇部。該工藝的原材料成本相對較低;生產(chǎn)控制難度高，精度要求高;使用的設(shè)備復(fù)雜、投資較高;生產(chǎn)過程不使用溶劑，對環(huán)境友好。利用該工藝生產(chǎn)的隔膜，具有扁長的微孔結(jié)構(gòu);由于只進(jìn)行縱向拉伸，橫向在受熱過程中幾乎沒有熱收縮;微孔尺寸分布較均勻;微孔的導(dǎo)通性好;能生產(chǎn)不同厚度的隔膜，但孔徑及孔隙率較難控制。該工藝生產(chǎn)的隔膜，由于沒有進(jìn)行橫向拉伸，使用時橫向易開裂;批量生產(chǎn)的電池內(nèi)部微短路的幾率相對較高;電池的安全、可靠性不高。

1.1.2干法雙向拉伸

干法雙向拉伸工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改進(jìn)劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。代表公司有新鄉(xiāng)格瑞恩、新時科技和星源材質(zhì)等。該工藝過程一般需要成孔劑等添加劑輔助成孔。由于進(jìn)行雙向拉伸，產(chǎn)品的橫向拉伸強(qiáng)度高于干法單向拉伸工藝生產(chǎn)的隔膜，具有較好的物理性能和機(jī)械性能，雙向機(jī)械強(qiáng)度好，微孔尺寸及分布均勻。該工藝的缺點(diǎn)是設(shè)備復(fù)雜、投資較大，只能生產(chǎn)較厚的PP膜;產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，孔徑及孔隙率較難控制，受熱后雙向都有收縮。干法拉伸工藝的工序較簡單，對環(huán)境友好，生產(chǎn)率高，是鋰離子電池隔膜生產(chǎn)的常用方法，但生產(chǎn)的微多孔膜厚度、孔徑及孔隙率分布較難控制，一致性較差，易造成電池內(nèi)部微短路，容量保持率及安全可靠性不高。

1.2濕法隔膜

濕法工藝是利用熱致相分離的原理生產(chǎn)隔膜。采用此方法的公司有日本旭化成、東燃、日東、三井化學(xué)、韓國SK、美國Entek和金輝高科等。該工藝的制模過程容易調(diào)控，制得的隔膜雙向拉伸強(qiáng)度高、穿刺強(qiáng)度大，正常的工藝流程不會造成穿孔，且微孔尺寸較小、分布均勻，產(chǎn)品可做得很薄，機(jī)械強(qiáng)度和產(chǎn)品均一性更好，適合制備高容量電池。該工藝制備的隔膜具備高孔隙率和透氣率，生產(chǎn)的電池具有更高的能量密度和更好的充放電性能，可以滿足動力電池大電流充放電的要求。濕法工藝需要大量的白油、二氯甲烷等溶劑，對環(huán)境不友好;與干法工藝相比，設(shè)備復(fù)雜、投資較高、生產(chǎn)周期長、成本高、能耗偏高;只能生產(chǎn)較薄的單層PE材質(zhì)的膜，熔點(diǎn)僅130℃，熱穩(wěn)定性較差。

1.3多層復(fù)合隔膜

多層復(fù)合PP/PE/PP隔膜技術(shù)可將PE的柔韌性好、閉孔溫度和熔斷溫度較低等特性與PP的機(jī)械強(qiáng)度高、閉孔溫度和熔斷溫度較高等特性整合到一起，使得鋰離子電池隔膜具有如下優(yōu)點(diǎn):①較低的閉孔溫度和較高的熔斷溫度，可提高電池的安全性能;②優(yōu)良的耐酸、耐堿和耐大多數(shù)化學(xué)品的性能;③一致的孔隙結(jié)構(gòu)，具有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性;④橫向“零”收縮，減少了內(nèi)部短路，可提高高溫收縮穩(wěn)定性;⑤優(yōu)良的循環(huán)和涓流充電性能。因?yàn)閮?nèi)層PE層可提供高速關(guān)閉能力，外層PP具備抗氧化層。PE和PP隔膜對電解質(zhì)的親和性較差，且3層復(fù)合隔膜的纖維結(jié)構(gòu)為線條狀，鋰枝晶的針刺作用會造成隔膜在瞬間長線條撕裂，短路面積在瞬間迅速擴(kuò)大，急劇上升的熱量一時難以排走，潛在的爆炸可能性較大。

2鋰離子電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)研究進(jìn)展

動力鋰離子電池對隔膜的安全性能提出了更高的要求，除了厚度、面密度、力學(xué)性能、微孔尺寸和分布均一性等基本要求外，對耐高溫?zé)崾湛s性能的要求更高，如要求隔膜具有150℃的耐高溫?zé)崾湛s性能。常用的聚烯烴隔膜材料中，PE的熔點(diǎn)僅為130℃，超過熔點(diǎn)溫度后，隔膜就會熔化、閉孔，不再具有離子通透性能;雖然PP的熔點(diǎn)為163℃，但當(dāng)溫度達(dá)到150℃時，隔膜將收縮30%以上，極易造成正、負(fù)極極片接觸，發(fā)生短路。短時間內(nèi)急劇增加的熱量，會使電池存在起火、爆炸的危險。目前，高性能鋰離子電池隔膜技術(shù)的研究主要集中于以下4種隔膜。

2.1無紡布隔膜

目前，產(chǎn)業(yè)化的聚烯烴隔膜因材質(zhì)的原因，都不耐高溫和大電流充放電，對電解質(zhì)的親和性較差，鋰枝晶的針刺作用容易造成隔膜短路。為此，人們選用具有耐高溫和強(qiáng)度高等性能的聚酯、聚纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺和芳綸等材料，采用特殊工藝，生產(chǎn)無紡布隔膜。在纖維素隔膜技術(shù)開發(fā)方面，Separion隔膜是較早的無紡布隔膜產(chǎn)品。其制備方法是在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合Al2O3或其他無機(jī)物。這些隔膜因耐高溫陶瓷涂層的存在，熔融溫度提高，可達(dá)到230℃;在200℃下不會發(fā)生收縮，具有較好的熱穩(wěn)定性，可起到隔熱、絕緣的作用，提高電池的安全性能;在大電流充放電過程中，即使內(nèi)層有機(jī)物基膜發(fā)生熔化，因有外層無機(jī)涂層的存在，仍然能夠保持隔膜的完整，防止正、負(fù)極大面積接觸、短路，提高電池的安全性能，適用于動力電池?；诩徑z工藝將得到直徑200～1000nm的纖維制成Energain聚酰亞胺電池隔膜，可將電池的功率提高15%～30%，壽命延長20%，并改善電池在高溫工作狀態(tài)下的穩(wěn)定性。采用靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)的聚酰亞胺(PI)無紡布隔膜，功率性能優(yōu)異、可進(jìn)行50C持續(xù)放電，放電峰值溫度較PP/PE/PP隔膜低12℃，超高功率持續(xù)放電平臺高于PP/PE/PP隔膜;過充電壓始終控制在5.5V以內(nèi)，抑制了電解液溶劑的分解，隔膜在高溫下幾乎沒有熔融變形。

2.2納米纖維涂覆隔膜

納米纖維涂覆隔膜是在現(xiàn)有隔膜或無紡布表面進(jìn)行改性，可提高隔膜的高溫耐收縮性，進(jìn)而提高安全性能。含聚偏氟乙烯納米纖維涂層的高性能PP隔膜具有低內(nèi)阻、厚度和空隙率均一性高、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn);由于納米纖維涂層的存在，隔膜對鋰離子電池電極具有比普通隔膜更好的兼容性和粘接性，能提高電池的耐高溫性能和安全性能;對液體電解質(zhì)的吸收性好，能減小電池內(nèi)阻，增加電池的高倍率放電性能;同時可延長電池的使用壽命。將聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物用有機(jī)溶劑溶解均勻，涂覆在經(jīng)熱處理的聚烯烴前驅(qū)體膜表面，待溶劑揮發(fā)、干燥后，進(jìn)行單向或雙向拉伸，形成微孔制備的隔膜，可改善與電極的粘接性能，提高電池的導(dǎo)電性能及隔膜的電解質(zhì)保持能力，且隔膜的孔隙率較高，制備的電池容量高、放電能力強(qiáng)。該隔膜的制作工藝簡單，可操作性強(qiáng)，易于產(chǎn)業(yè)化。

2.3納米陶瓷顆粒涂覆隔膜

結(jié)合有機(jī)物柔性和無機(jī)物良好熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)，在無紡布表面復(fù)合無機(jī)陶瓷氧化物涂層，制備有機(jī)底膜/無機(jī)涂層復(fù)合隔膜(商品名Separion)。其特點(diǎn)是在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合了氧化鋁、二氧化硅或其他無機(jī)物。由于氧化鋁、二氧化硅等無機(jī)陶瓷材料和聚酯基材等均具有一定的極性，與極性電解液中的碳酸酯類溶劑具有很好的親和性，隔膜具有良好的吸液率和保液率。無機(jī)陶瓷材料通常具有比聚合物材料更高的熔點(diǎn)(＞500℃)，熔融溫度可達(dá)230℃，且在200℃以下不會發(fā)生熱收縮，具有較高的熱穩(wěn)定性。在電池充放電過程中，即使聚烯烴類聚合物有機(jī)底膜發(fā)生熔化，無機(jī)涂層仍能保持隔膜的完整性，可阻止正、負(fù)極之間的直接接觸，防止大面積短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高隔膜的高溫穩(wěn)定性。陶瓷復(fù)合層一方面可解決PP、PE隔膜熱收縮導(dǎo)致的熱失控，從而造成的電池燃燒、爆炸等安全問題;另一方面，制備的復(fù)合隔膜與電解液和電極材料有良好的浸潤和吸液保液的能力，可延長電池的使用壽命。納米陶瓷涂覆隔膜因耐溫陶瓷涂層的存在，熔融溫度提高，可達(dá)230℃，在200℃下的收縮率極低，具有較高的熱穩(wěn)定性，可起到隔熱、絕緣的作用，提高電池的安全性能。

2.4納米陶瓷顆粒摻雜復(fù)合隔膜

鋰離子電池對隔膜的安全性能要求較高?，F(xiàn)有PE、PP或其他熱塑性高分子材料，在接近熔點(diǎn)時均會因熔化而收縮變形，帶來潛在的隱患。無機(jī)物如氧化鋁、氧化鋯等，在100～300℃時非常穩(wěn)定，相關(guān)微/納米材料已經(jīng)市場化。在濕法生產(chǎn)PE隔膜的過程中，可將無機(jī)納米顆粒摻入到PE中，日本旭化成、東然化學(xué)已研發(fā)了此類產(chǎn)品。相對于其他薄膜涂覆工藝，該技術(shù)的生產(chǎn)效率更高。在薄膜加工的過程中，陶瓷納米顆?？善鸬捷o助成孔的作用，降低了隔膜的成孔難度，將孔隙率提高到50%～70%。由于陶瓷納米顆粒的存在，隔膜具有較高的耐溫性能，在200℃時的收縮率極低，不易出現(xiàn)正、負(fù)極極片接觸的現(xiàn)象，提高鋰離子電池的穩(wěn)定性和安全性能。由于該隔膜對電極的兼容性好、吸液率高，制備的鋰離子電池具有較好的循環(huán)性能、較高的導(dǎo)電率和放電倍率。

3小結(jié)

以PE、PP為原材料的干法或濕法拉伸工藝隔膜，因制備設(shè)備復(fù)雜、工藝繁瑣、控制難度大、成本高，且厚度、強(qiáng)度、孔隙率不能得到整體兼顧，耐溫性和耐大電流充放電性能差，且量產(chǎn)批次穩(wěn)定性較差，應(yīng)用在動力鋰離子電池方面已不能滿足要求。改性后的隔膜對鋰離子電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性，能提高電池的耐高溫性能和安全性;具有良好自動關(guān)斷保護(hù)性能，較高的循環(huán)性能和導(dǎo)電率;對液體電解質(zhì)的吸收性好，能減小電池內(nèi)阻，增加電池的大倍率充放電性能。

作者:劉會會柳邦威單位:青島海霸能源集團(tuán)有限公司