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一、常用電池介紹

在科技高速發(fā)展的今天，電子器械和各種便攜設(shè)備日益普及，電池在生產(chǎn)生活中的地位和作用與日俱增，其使用量亦隨之大幅度上升。以干電池為例，目前全世界的年總產(chǎn)量為250億只，我國是世界電池第一生產(chǎn)大國，占全世界電池總量的二分之一左右。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1998年我國電池年總產(chǎn)量已達(dá)140億只。

電池在制造過程中耗用了大量的金屬，Zn，Mn，Cu，Pb，Cd，Hg，Ni等（見表1）。電池用完后，其大多數(shù)成分仍以各種形式保留在電池中，如果把廢電池當(dāng)作垃圾丟棄，一方面，其中的Hg，Pb，Cd等金屬都是環(huán)境保護(hù)所嚴(yán)格限制的物質(zhì)，泄漏到環(huán)境中，會(huì)造成嚴(yán)重的污染；另一方面，這些有用的金屬資源就被白白浪費(fèi)了。據(jù)報(bào)道，我國干電池生產(chǎn)年消耗鋅接近25萬噸，約為年鋅總產(chǎn)量的15%左右，其資源價(jià)值十分可觀。另外，信息產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的電子廢棄物，僅全國手機(jī)和免提電話每年淘汰的廢電池就達(dá)千噸之多。其中大量的廢鎳鎘電池、鋰電池回收利用價(jià)值很大。

表1常用電池介紹

電池品種電池表達(dá)式

原電池鋅錳干電池Zn｜NH4Cl，ZnCl2｜MnO2

堿性鋅錳干電池Zn｜KOH｜MnO2

鋅-銀電池Zn｜KOH｜Ag2O

鋰電池Li｜MnO2，Li｜CF2

鋅-汞電池Zn｜KOH｜HgO

蓄電池鉛酸蓄電池Pb｜H2SO4｜PbO2

鎳-鎘蓄電池Cd｜KOH｜NiOOH

鎳-金屬氫化物電池Ni（OH）2｜KOH｜M（H）

鋅-氧化銀電池Zn｜KOH｜Ag2O

鋅-空氣電池Zn｜KOH｜O2

由于資源緊張和治理環(huán)境的需要，世界各國都對(duì)廢電池的回收利用予以高度的重視，廢電池的管理刻不容緩，如何使廢電池資源化和無害化已迫在眉睫。

近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益加強(qiáng)，一些大中城市開始回收廢電池，在商場、居民區(qū)、學(xué)校等處設(shè)立廢電池回收箱，已初見成效，但尚屬起步。1999年在清華大學(xué)召開的“廢電池環(huán)境管理研討會(huì)”上呼吁國家應(yīng)盡快出臺(tái)相應(yīng)的法規(guī)、政策以規(guī)范管理。國家環(huán)?？偩衷星迦A大學(xué)調(diào)查國內(nèi)廢電池的產(chǎn)量、流向及種類，為制定有關(guān)政策作準(zhǔn)備。

二、廢電池回收利用技術(shù)簡介

1．鋅錳干電池

1．1濕法冶金法

該法基于Zn，MnO2可溶于酸的原理，將電池中的Zn，MnO2與酸作用生成可溶性鹽進(jìn)入溶液，溶液經(jīng)過凈化后電解生產(chǎn)金屬鋅和電解MnO2或生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品、化肥等。濕法冶金又分為焙燒—浸出法和直接浸出法。

焙燒—浸出法是將廢電池焙燒，使其中的氯化銨、氯化亞汞等揮發(fā)成氣相并分別在冷凝裝置中回收，高價(jià)金屬氧化物被還原成低價(jià)氧化物，焙燒產(chǎn)物用酸浸出，然后從浸出液中用電解法回收金屬，焙燒過程中發(fā)生的主要反應(yīng)為：

MeO＋CMe＋CO↑

A（s）→A（g）↑

浸出過程發(fā)生的主要反應(yīng)：

Me＋2H＋=Me2＋＋H2↑

MeO＋2H＋=Me2＋＋H2O

電解時(shí)，陰極主要反應(yīng)：

Me2＋＋2e-=Me

直接浸出法是將廢干電池破碎、篩分、洗滌后，直接用酸浸出其中的鋅、錳等金屬成分，經(jīng)過濾，濾液凈化后，從中提取金屬并生產(chǎn)化工產(chǎn)品。

反應(yīng)式為：

MnO2＋4HCl=MnCl2＋Cl2↑＋2H2O

MnO2＋2HCl=MnCl2＋H2O

Mn2O3＋6HCl2=MnCl2＋Cl2↑＋3H2O

MnCl2＋NaOH=Mn（OH）2＋2NaCl

Mn（OH）2＋氧化劑→MnO2↓＋2HCl

電池中的Zn以ZnO的形式回收，反應(yīng)式如下：

Zn2＋＋2OH－→ZnO2－→Zn（OH）2（無定型膠體）→ZnO（結(jié)晶體）＋H2O

1．2常壓冶金法

該法是在高溫下使廢電池中的金屬及其化合物氧化、還原、分解和揮發(fā)以及冷凝的過程。

方法一：在較低的溫度下，加熱廢干電池，先使汞揮發(fā)，然后在較高的溫度下回收鋅和其它重金屬。

方法二：先在高溫下焙燒，使其中的易揮發(fā)金屬及其氧化物揮發(fā)，殘留物作為冶金中間產(chǎn)品或另行處理。

濕法冶金和常壓治金處理廢電池，在技術(shù)上較為成熟，但都具有流程長、污染源多、投資和消耗高、綜合效益低的共同缺點(diǎn)。1996年，日本TDK公司對(duì)再生工藝作了大膽的改革，變回收單項(xiàng)金屬為回收做磁性材料。這種做法簡化了分離工序，使成本大大降低，從而大幅度提高了干電池再生利用的效益。近年來，人們又開始嘗試研究開發(fā)一種新的冶金法——真空冶金法：基于廢電池各組分在同一溫度下具有不同的蒸氣壓，在真空中通過蒸發(fā)與冷凝，使其分別在不同溫度下相互分離從而實(shí)現(xiàn)綜合利用和回收。由于是在真空中進(jìn)行，大氣沒有參與作業(yè)，故減小了污染。雖然目前對(duì)真空冶金法的研究尚少，且還缺乏相應(yīng)的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，但它明顯克服了濕法冶金法和常壓冶金法的一些缺點(diǎn)，因而必將成為一種很有前途的方法。

2．鎳鎘電池

Ni－Cd電池含有大量的Ni，Cd和Fe，其中Ni是鋼鐵、電器、有色合金、電鍍等方面的重要原料。Cd是電池、顏料和合金等方面用的稀有金屬，又是有毒重金屬，故日本較早即開展了廢鎳隔電池再生利用的研究開發(fā)，其工藝也有干法和濕法兩種。干法主要利用鎘及其氧化物蒸氣壓高的特點(diǎn)，在高溫下使鎘蒸發(fā)而與鎳分離。濕法則是將廢電池破碎后，一并用硫酸浸出后再用H2S分離出鎘。

3．鉛蓄電池

鉛蓄電池的體積較大而且鉛的毒性較強(qiáng)，所以在各類電池中，最早進(jìn)行回收利用，故其工藝也較為完善并在不斷發(fā)展中。

在廢鉛蓄電池的回收技術(shù)中，泥渣的處理是關(guān)鍵，廢鉛蓄電池的泥渣物相主要是PbSO4，PbO2，PbO，Pb等。其中PbO2是主要成分，它在正極填料和混合填料中所占重量為41％～46％和24％～28％。因此，PbO2還原效果對(duì)整個(gè)回收技術(shù)具有重要的影響，其還原工藝有火法和濕法兩種?；鸱ㄊ菍bO2與泥渣中的其它組分PbSO4，PbO等一同在冶金爐中還原冶煉成Pb。但由于產(chǎn)生SO2和高溫Pb塵第二次污染物，且能耗高，利用率低，故將會(huì)逐步被淘汰。濕法是在溶液條件下加入還原劑使PbO2還原轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)的鉛化合物。已嘗試過的還原劑有許多種。其中，以硫酸溶液中FeSO4還原PbO2法較為理想，并具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

硫酸溶液中FeSO4還原PbO2，還原過程可用下式表示：

PbO2（固）＋2FeSO4（液）＋2H2SO4（液）=PbSO4（固）＋Fe2（SO4）3（液）＋2H2O

此法還原過程穩(wěn)定，速度快，還可使泥渣中的金屬鉛完全轉(zhuǎn)化，并有利于PbO2的還原：

Pb（固）＋Fe2（SO4）3（液）=PbSO4（固）＋2FeSO4（液）

Pb（固）＋PbO（固）＋2H2SO4（液）=2PbSO4（固）＋2H2O

還原劑可利用鋼鐵酸洗廢水配制，以廢治廢。

Ni-MH電池、新型的鋰離子電池隨著近年手持電話和電子設(shè)備的發(fā)展得到了大量的應(yīng)用。在日本，Ni-MH電池的產(chǎn)量，1992年達(dá)1800萬只，1993年達(dá)7000萬只，到2000年已占市場份額的近50%。可以預(yù)計(jì)，在不久的將來，將會(huì)有大量的廢Ni-MH電池產(chǎn)生。這些廢Ni-MH電池的正、負(fù)極材料中含有許多有用金屬，如鎳、鈷、稀土等。因此，回收Ni-MH電池是十分有益的，有關(guān)它們的再生利用技術(shù)亦在積極開發(fā)中。

科技尤其是信息技術(shù)的發(fā)展，使得世界對(duì)電池的需求只會(huì)增多而不會(huì)減少，隨之造成的電池污染和天然能源的消耗也將大大增加。各種回收利用技術(shù)雖日臻完善但畢竟治標(biāo)不治本。因此科學(xué)家們提出了發(fā)展有利于環(huán)境保護(hù)與可持續(xù)發(fā)展的新型綠色環(huán)保電池。新型綠色環(huán)保電池是指近年來已投入使用或正在研制開發(fā)的一類高性能、無污染的電池。目前已經(jīng)大量使用的金屬氫化物鎳蓄電池、鋰離子蓄電池、正在推廣應(yīng)用的無汞堿性鋅錳原電池和可充電電池都屬于這一范疇；正在研制開發(fā)的聚合物鋰或鋰離子蓄電池、燃料電池、電化學(xué)貯能超級(jí)電容器等也可列入這一范疇。

從普萊德發(fā)明第一只鉛蓄電池以來，化學(xué)電池已經(jīng)有了140年的歷史，其家族也日益壯大。但是，大量生產(chǎn)電池而造成的資源消耗和廢電池所帶來的環(huán)境污染也是有目共睹的。早在1992年，巴西召開的世界環(huán)境發(fā)展大會(huì)上通過的21世紀(jì)議程中就已明確提出了可持續(xù)發(fā)展的方針。與地球和諧相處，走保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的道路，是工業(yè)發(fā)展的大勢(shì)所趨。加強(qiáng)廢電池的環(huán)境管理：出臺(tái)相應(yīng)的法規(guī)政策并不斷完善和發(fā)展廢電池回收技術(shù)，擴(kuò)大回收范圍，即使尚無能力處理的也要有相應(yīng)的措施，如填埋處理等?；厥占夹g(shù)應(yīng)朝著降低成本、盡量避免二次污染的方向發(fā)展。同時(shí)走發(fā)展新型綠色環(huán)保電池之路：發(fā)展高能量、無污染的綠色電池，在制造之初就將環(huán)境污染和資源消耗控制在最小。從而使生產(chǎn)和再生利用形成一個(gè)良性循環(huán)，才能真正做到利于民又無害于民、無害于自然。

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